Unité de Dynamique et Structure des Matériaux Moléculaires


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Soutenance de Thèse Intitulée :

« Élaboration et caractérisation de céramiques massives et de films épais pour la réfrigération électrocalorique »

Cette thèse est réalisée à l’UDSMM, ULCO sous la direction du Pr. Stéphane LONGUEMART, ULCO et du Pr. Didier FASQUELLE, ULCO. 

Miriam ACHKAR

Doctorante en physique

Unité de Dynamique et Structure des Matériaux Moléculaires (UDSMM), Dunkerque

  • La soutenance aura lieu le Mardi 07 Mai à 09h00 (Paris), à l’amphithéâtre de la MREI 1, Dunkerque.
  • It can also be accessed via ZOOM with the following link:

https://univ-littoral-fr.zoom.us/j/97366721120?pwd=MU0rTVc0TUE5eGJvckltWk91Mm1hZz09

Meeting ID: 973 6672 1120
Secret code: 061319

Résumé

La demande mondiale d’énergie pour la réfrigération et la climatisation n’a cessé de croitre depuis des décennies. La réfrigération par compression de vapeur est l’une des technologies conventionnelles de réfrigération les plus répandues. Cette technologie utilise des fluides réfrigérants qui sont dangereux pour l’environnement de par leur impact sur la couche d’ozone, le réchauffement climatique ou leur toxicité. Plusieurs technologies de réfrigération alternatives ne faisant pas appel à des fluides frigorigènes sont aujourd’hui en cours de développement. La réfrigération électrocalorique est l’une de ces alternatives, elle a suscité un grand intérêt ces dernières années depuis notamment la découverte d’un effet électrocalorique « géant » en 2006. L’effet électrocalorique est un phénomène physique observé dans les matériaux polaires, il implique l’application et la suppression d’un champ électrique externe, qui entraîne dans ces matériaux un changement de température adiabatique réversible ou une variation d’entropie isotherme pouvant être exploité pour la réfrigération. La sélection des matériaux joue un rôle crucial dans les applications de réfrigération électrocalorique. Actuellement, la plupart des matériaux électrocaloriques étudiés sont ferroélectriques. L’effet électrocalorique est largement étudié dans les céramiques, en particulier dans les céramiques de type pérovskite (ABO3). Parmi les pérovskites les plus étudiées, on trouve celles à base de plomb. En raison des restrictions croissantes sur l’utilisation du plomb dans différents pays, par exemple, dans le cadre de la directive européenne RoHS (Restriction of Hazardous Substances), les matériaux à base de plomb sont amenés à être remplacés. Les oxydes à base de titanate de baryum (BaTiO3) font partie des matériaux ferroélectriques sans plomb les plus connus, avec d’excellentes propriétés diélectriques et ferroélectriques. Les recherches aujourd’hui concernent l’étude des effets de la substitution du Baryum ou du Titane dans la structure pérovskite sur leur propriétés diélectriques et ferroélectriques notamment. Les études sur l’impact du dopage au samarium (Sm) dans le BaTiOsont en revanche très limitées. Le travail de cette thèse a consisté en la préparation et l’étude du titanate de baryum dopé au samarium (BTO-Sm). Dans cette étude, différentes compositions de Ba1-xSmxTiOont été synthétisées via un processus sol-gel avec x = 0 %, 2 %, 4 %, 6 %. Les caractérisations structurelles (diffraction des rayons X, la spectroscopie Raman, la microscopie électronique à balayage), les propriétés thermiques, ferroélectriques et diélectriques ont été étudié. En ce qui concerne les propriétés électrocaloriques, une méthode directe utilisant un calorimètre adiabatique à base d’éléments Peltier (pASC) a été utilisée. Les résultats indiquent que la substitution du Ba par du Sm conduit à une réduction de la température à laquelle l’effet électrocalorique maximal se produit et élargit la plage de température appropriée pour exploiter l’effet électrocalorique, validant ainsi cette approche pour l’élaboration de céramiques multicouches utilisables au voisinage de la température ambiante. Des films épais à base de Ba1-xSmxTiOont également été préparés par sérigraphie, les caractérisations structurelles par microscopie électronique à balayage et leurs propriétés diélectriques en fonction de la fréquence ont été étudiées Ces travaux préliminaires, couplés à une modélisation du transport de chaleur dans les matériaux multicouches permettront par la suite l’élaboration de ces céramiques multicouches indispensables pour les applications concrètes dans des dispositifs de réfrigération électrocalorique .

Abstract

Global energy demand for refrigeration and air conditioning has been growing steadily for decades. Vapor compression refrigeration is one of the most widespread conventional refrigeration technologies. This technology uses refrigerants that are harmful to the environment through their impact on the ozone layer, global warming or their toxicity. Several alternative refrigeration technologies that do not use refrigerants are currently being developed. Electrocaloric refrigeration is one such alternative, and has attracted a great deal of interest in recent years, particularly since the discovery of a « giant » electrocaloric effect in 2006. The electrocaloric effect is a physical phenomenon observed in polar materials, involving the application and removal of an external electric field, which causes a reversible adiabatic temperature change or isothermal entropy variation in these materials that can be exploited for refrigeration. Material selection plays a crucial role in electrocaloric refrigeration applications. Currently, most of the electrocaloric materials studied are ferroelectric. The electrocaloric effect is widely studied in ceramics, particularly in perovskite-type ceramics (ABO3). Among the most extensively studied perovskites are those based on lead. Due to increasing restrictions on the use of lead in various countries, for example under the European RoHS (Restriction of Hazardous Substances) directive, lead-based materials are set to be replaced. Barium titanate-based oxides (BaTiO3) are among the best-known lead-free ferroelectric materials, with excellent dielectric and ferroelectric properties. Current research focuses on the effects of substituting Barium or Titanium in the perovskite structure on their dielectric and ferroelectric properties. Studies on the impact of samarium (Sm) doping in Ba1-xSmxTiO3, on the other hand, are very limited. The work in this thesis involved the preparation and study of samarium-doped barium titanate (BTO-Sm). In this study, different compositions of Ba1-xSmxTiOwere synthesized via a sol-gel process with x = 0 %, 2 %, 4 %, 6 %. Structural characterization (X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy), thermal, ferroelectric and dielectric properties were investigated. For electrocaloric properties, a direct method using a Peltier element-based adiabatic calorimeter (pASC) was employed. The results indicate that the substitution of Ba by Sm leads to a reduction in the temperature at which the maximum electrocaloric effect occurs and extends the temperature range suitable for exploiting the electrocaloric effect, thus validating this approach for the development of multilayer ceramics suitable for use in the vicinity of room temperature. Thick films based on Ba1-xSmxTiO3  have also been prepared by screen printing, structural characterizations by scanning electron microscopy and their dielectric properties as a function of frequency have been studied. This preliminary work, coupled with the modelling of heat transport in multilayer materials, will subsequently enable the development of these multilayer ceramics, which are essential for concrete applications in electrocaloric refrigeration arrangements.