La soutenance aura lieu le Mercredi 29 November à 9.00 h dans la salle B014, bâtiment B, ULCO, Calais.
Asmita SHAH
Doctorant en physique
Unité de Dynamique et Structure des Matériaux Moléculaires (UDSMM), Calais
«Cristaux liquides discotiques: caractérisations, nanocomposites et applications pour la conversion et le stockage de l’énergie»
Cette thèse est réalisée à l’UDSMM, ULCO sous la direction du M. Redouane DOUALI, ULCO, M. Abdelylah DAOUDI et du M. Dharmendra Pratap SINGH, ULCO.
Résumé
Une phase mésogène, constituée de molécules en forme de disque, a été découverte en 1977 ; ce type de molécules a été qualifiée de «Cristaux liquides discotiques (DLC)». Les molécules DLC à base de triphénylène s’auto-assemblent en colonnes via un empilement π-π lors du refroidissement de la phase isotrope et présentent différentes «phases colonnaires». Dans ces phases, le transport de charge s’effectue dans une direction (1D) avec des valeurs intéressantes pour la mobilité des porteurs de charge de l’ordre de 10−2–10−4 cm2V−1s−1. Le transport unidirectionnel des porteurs de charges et les valeurs élevées de la mobilité permettent d’envisager l’utilisation de ces matériaux dans différentes applications telles le photovoltaïque, la photo-détection, les diodes électroluminescentes, etc. Dans cette thèse, les homologues 2,3,6,7,10,11-hexaalcoxytriphénylène (HATn; n = 4, 5, 6, 8) ont été étudiés pour des applications photovoltaïques et de récupération d’énergie. Dans un premier temps, les homologues de HATn ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques : analyse enthalpique différentielle (DSC), microscopie optique à lumière polarisée (POM), diffraction des rayons X aux petits et grands angles, temps de vol pour la mesure de la mobilité des porteurs de charges (ToF) et spectroscopie diélectrique. Les résultats obtenus montrent que les propriétés physiques des homologues HATn changent en fonction de la longueur de la chaîne alkyle attachée au noyau triphénylène ; ceci est attribué à l’ordre moléculaire de ces homologues. Le composé HAT4 présente l’arrangement colonnaire dont l’ordre est le plus élevé en raison de la formation d’une phase colonnaire plastique (Colhp); tandis que l’ordre moléculaire diminue successivement pour les autres composés (du HAT5 au HAT8) qui présentent une phase colonnaire hexagonale (Colh).
Pour réaliser des couches minces de ces matériaux sur un substrat flexible et pour étudier leurs propriétés viscoélastiques, des gels polymérisables des homologues HATn ont été élaborés en utilisant un monomère nématique réactif, un photo-initiateur et un stabilisant thermique. Les propriétés physiques et électriques de ces gels ont été étudiées pour des concentrations variables.
L’un des inconvénients de ces DLC est leur faible conductivité électrique ; elle a été améliorée en ajoutant des quantums dots de carbone conducteurs (CD) et des quantums dots semi-conducteurs CuInS2/ZnS (CIS/ZS QD) à différentes concentrations. En raison de la nature fluorescente des QD et leurs propriétés d’auto-assemblage dans la matrice colonnaire, les DLC dopés montrent une augmentation de l’ordre induisant une plus grande mobilité des porteurs de trous dans la mésophase et la phase cristalline.
Enfin, le composé HAT4 a été utilisé comme couche interfaciale dans la fabrication de dispositifs photovoltaïques. Trois dispositifs de cellules solaires différents ont été réalisés:ITO/PEDOTSS/MAPbI3−xClx/PCBM/BCP/Ag,ITO/PEDOTSS/HAT4/ MAPbI3−xClx /PCBM/BCP/Ag et ITO/HAT4 /PEDOTSS/ MAPbI3−xClx /PCBM/BCP/Ag. Les performances suivantes ont été obtenues pour les trois dispositifs respectivement : PCE de 8,17% (JSC =17,95 mA/cm2, VOC = 0,75 et FF = 60,65 %), 10,19 % (JSC = 22,49 mA/cm2, VOC= 0,78, et FF = 58,34 %), et 8,47 % (JSC = 18,50 mA/ cm2, VOC = 0,69 et FF = 66,00 %). Selon les conclusions de cette étude, l’incorporation de la couche interfaciale HAT4 améliore les performances des dispositifs photovoltaïques. Par ailleurs, nous avons utilisé les DLC étudiés dans un dispositif pour la réaction de la réduction de l’oxygène (ORR) pour sonder la possibilité de les intégrer dans les piles à combustible électrochimiques H2O2. Ceci a été confirmée par les résultats ; cependant, leur efficacité est faible et nécessite des investigations plus poussées.
Mots clés: semi-conducteurs organiques, cristaux liquides discotiques, photopolymères, quantums dots, temps de vol, photovoltaïque, réaction de réduction d’oxygène.
Abstract
A mesogenic phase, made of disc like molecules, was invented in 1977 which has been termed as “Discotic liquid crystal (DLC)”. The triphenylene-core based DLC molecules self-assemble into columns via π-π stacking upon cooling from the isotropic phase and exhibit different columnar phases. In these columnar phases, 1D charge transport takes place showing an attractive value of charge carrier mobility in the order of 10-2 – 10-4 cm2/Vs. Because of their magical combination of 1D charge transport and high mobility, these materials are suitable for a wide range of modern applications including organic electronics, photovoltaics, photodetection, light-emitting diodes, and so on. In this thesis, 2,3,6,7,10,11-hexaalkoxytriphenylene (HATn; n=4,5,6,8) homologs have been investigated for photovoltaic and energy harvesting applications. In the beginning, HATn homologs have been characterized using differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM), small and wide-angle X-ray diffraction, time-of-flight (ToF) and dielectric spectroscopy. The obtained results show that the physical properties of the HATn homologs change depending on the length of the alkyl chain attached to the triphenylene-core, which is attributed to the molecular ordering in these homologs. The HAT4 compound renders highest ordered columnar geometry due to the formation of the columnar plastic (Colhp) phase; whereas, molecular ordering successively decreases from HAT5 to HAT8 compounds which show hexagonal columnar (Colh) phase. Based on the obtained results, it is concluded that these materials can be used as p-type organic semiconducting materials for organic field-effect transistor (OFET), organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaic applications.
To make the thin films of these materials on the flexible substrate and also to investigate their visco-elastic properties, the polymerizable gels of these HATn homologs have also been prepared by using a reactive nematic monomer, 2-methyl-1,4-phenylene bis(4-((6-(acryloyloxy)hexyl) oxy)benzoate) (RM82), a photoinitiator, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (Irgacure 369 (BHT) and thermal stabilizer 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT). The physical properties of these DLC gels along with the study of strain and angular frequency dependence of G′ and G′′ have been investigated with varying concentrations of gels.
One of the drawbacks of these DLCs is their low electrical conductivity; which has been rectified by adding conducting carbon dots (CDs) and semiconducting CuInS2/ZnS quantum dots (CIS/ZS QDs) into different concentrations. Because of the fluorescent nature of QDs and their self-assembling properties in the columnar matrix, more ordering in the DLC molecules occurs, resulting in higher hole carrier mobility in the mesophase and crystalline phase. This study also explains the optimization of QDs concentration and the formation of aggregation-free composites by preserving the mesophase character.
Finally, the HAT4 compound was used as an interfacial layer in the fabrication of solar cell devices. Three different solar cell devices were built; i.e., ITO/PEDOTSS/ MAPbI3-xClx /PCBM/BCP/Ag, ITO/PEDOTSS/HAT4/MAPbI3-xClx/PCBM/BCP/Ag, and ITO/HAT4/PEDOTSS/ MAPbI3-xClx /PCBM/BCP/Ag. The PCEs of 8.17% (Jsc = 17.95 mA/cm2, Voc = 0.75, and FF = 60.65%), 10.19% (Jsc = 22.49 mA/cm2, Voc = 0.78, and FF = 58.34%), and 8.47% (Jsc = 18.50 mA/cm2, Voc = 0.69, and FF = 66.00%) were obtained for above mentioned devices. According to the findings of this study, the incorporation of the HAT4 interfacial layer improves the performance of solar cell devices. Furthermore, the DLC materials are used in oxygen reduction reaction (ORR) to investigate their potential use in electrochemical H2O2 fuel cells. Our findings show that DLCs can also be used in electrochemical fuel cells; however, their efficiency is low and requires more extensive investigations.
Key words: organic semiconductors, discotic liquid crystals, photopolymers, quantum dots, time-of-flight, photovoltaics, oxygen reduction reaction.
